ConfigurationSection

/*
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<configuration>
  <configSections>
    <!--
    name = Имя, которое используется для ссылки на данный раздел в файле настройки.
    type = Обработчик раздела настроек. Включает две секции: полный путь - пространство имен обработчика наших данных + имя самого обработчика, наименование сборки, где данный класс располагается.
    -->
    <section name="StartupFolders" type="ConfigurationSectionTests.StartupFoldersConfigSection, ConfigurationSectionTests"/>
  </configSections>
  <StartupFolders>
    <BasePath path="C:\" />
    <Folders>
      <folder folderType="A" path="c:\foo" />
      <folder folderType="B" path="C:\foo1" />
    </Folders>
  </StartupFolders>
</configuration>
*/

using System;
using System.Collections.Generic;
using System.Configuration;
using System.Linq;
using System.Text;

namespace ConfigurationSectionTests
{
    public class StartupFoldersConfigSection : ConfigurationSection
    {
        [ConfigurationProperty("Folders")]
        public FoldersCollection FolderItems
        {
            get { return (FoldersCollection)(base["Folders"]); }
        }

        [ConfigurationProperty("BasePath")]
        public BasePath BasePath
        {
            get { return (BasePath) base["BasePath"]; }
        }
    }

    // Если не добавлять AddItemName, то по умолчанию идет add.
    [ConfigurationCollection(typeof(FolderElement), AddItemName = "folder")]
    public class FoldersCollection : ConfigurationElementCollection
    {
        protected override ConfigurationElement CreateNewElement()
        {
            return new FolderElement();
        }

        protected override object GetElementKey(ConfigurationElement element)
        {
            return ((FolderElement)(element)).FolderType;
        }

        public FolderElement this[int idx]
        {
            get { return (FolderElement)BaseGet(idx); }
        }
    }


    public class FolderElement : ConfigurationElement
    {
        [ConfigurationProperty("folderType", DefaultValue = "", IsKey = true, IsRequired = true)]
        public string FolderType
        {
            get { return ((string)(base["folderType"])); }
            set { base["folderType"] = value; }
        }

        [ConfigurationProperty("path", DefaultValue = "", IsKey = false, IsRequired = false)]
        public string Path
        {
            get { return ((string)(base["path"])); }
            set { base["path"] = value; }
        }
    }

    public class BasePath : ConfigurationElement
    {
        [ConfigurationProperty("path", DefaultValue = "", IsKey = true, IsRequired = true)]
        public string Path
        {
            get { return ((string)(base["path"])); }
            set { base["path"] = value; }
        }
    }

    class Program
    {
        static void Main(string[] args)
        {
            var section = (StartupFoldersConfigSection)ConfigurationManager.GetSection("StartupFolders");

            if (section != null)
            {
                System.Diagnostics.Debug.WriteLine(section.FolderItems[0].FolderType);
                System.Diagnostics.Debug.WriteLine(section.FolderItems[0].Path);
            }

            var cfg = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.None);
            var editSection = (StartupFoldersConfigSection)cfg.Sections["StartupFolders"];
            if (editSection != null)
            {
                System.Diagnostics.Debug.WriteLine(editSection.FolderItems[0].FolderType);
                System.Diagnostics.Debug.WriteLine(editSection.FolderItems[0].Path);
                editSection.FolderItems[0].Path = "C:\\Nanook";
                cfg.Save(); //устанавливает перенос на новую строку и производит проверку <exename>.vshost.exe.config файла в вашей отладочной папке.
            }
        }
    }
}