<?php
        $sql = "SELECT * FROM usuarios";
                    if(isset($_POST['enviar'])){
                                $result = $conn->query($sql);
                                $row = $result->fetch_assoc();
                    $nome = $_POST['nome'];
                    $cpf = $_POST['cpf'];

                    $result_dados_pessoais = "INSERT INTO usuarios (nome, cpf) VALUES ('$nome', '$cpf')";
                    $resultado_dados_pessoais= mysqli_query($conn, $result_dados_pessoais);
                    //ID do usuario inserido
                    }
        ?>

IF EXISTS (SELECT * FROM usuario WHERE nome = 'NOMEDOUSUARIO')
BEGIN
   UPDATE ...
END
ELSE
BEGIN
    INSERT INTO ...
END

$rs = mysql_query("SELECT * FROM usuarios WHERE nome = '$nome'");
$num = mysql_num_rows($rs);

if($num > 0) {
    //Faça seu update aqui dentro
} else {
    //Faça seu insert aqui dentro
}

<?php

           if(isset($_POST['enviar'])){
                    $nome = $_POST['nome'];
                    $cpf = $_POST['cpf'];
                    $sql1 = ("SELECT * FROM usuarios Where nome='$nome'");
                    $result = $conn->query($sql);
                    $row = $result->fetch_assoc();

                if ($result->num_rows > 0) {
                    $result_dados_pessoais = ("UPDATE usuarios SET .....
                }else{
                    $result_dados_pessoais = "INSERT INTO usuarios (nome, cpf) VALUES ('$nome', '$cpf')";
                    //ID do usuario inserido
                }
                $resultado_dados_pessoais= mysqli_query($conn, $result_dados_pessoais);
           }
    ?>

if(mysqli_query($conn, "SELECT * FROM usuarios WHERE nome = '".$nome."'")) {
    $result_dados_pessoais = mysqli_query($db, "UPDATE usuarios Set cpf = '".$cpf."' WHERE nome = '".$nome."'");
} else {
    $result_dados_pessoais = mysqli_query($conn, "INSERT INTO usuarios (nome, cpf) VALUES ('".$nome."', '".$cpf."')");
}