var PIInfo: PInternetProxyInfo;
begin
  PIInfo^.dwAccessType := INTERNET_OPEN_TYPE_PROXY;
  PIInfo^.lpszProxy := PAnsiChar('proxyserver.com:8888');
  PIInfo^.lpszProxyBypass := PAnsiChar('');
  UrlMkSetSessionOption(INTERNET_OPTION_PROXY, PIInfo, SizeOf(Internet_Proxy_Info), 0);
end;

var UserName: AnsiString;
    ConnectionHandle: HINTERNET;
begin
  // Init ConnectionHandle here
  //...
  res := InternetSetOption(ConnectionHandle,
                           INTERNET_OPTION_PROXY_USERNAME,
                           UserName,
                           Length(UserName) + 1);
end;