std::vector<std::vector<int>> main_vector;
std::vector<int> temp_vector;

for (std::size_t i = 0; i < 5; i++)
{
    main_vector.push_back(temp_vector);
    for (std::size_t j = 0; j < 5; j++)
    {
        main_vector[i][j] = j;
    }
}

bin_file.open("test.txt", std::ios::out | std::ios::binary);
bin_file.write((char *)&main_vector, sizeof(main_vector)); //не сработает

// Пишем размер внешнего вектора
size_t sz = main_vector.size();
stream.write(&sz,sizeof(sz));

for(size_t i = 0; i < sz; ++i)
{
    // То же самое для каждого внутреннего:
    vector<int>& v = main_vector[i];
    size_t sz = v.size();
    stream.write(&sz,sizeof(sz));
    // Пишем данные
    for(size_t j = 0; j < sz; ++j)
    {
        int n = v[j];
        stream.write(&n,sizeof(n));
    }
    // Или, поскольку в векторе данные лежат подряд -
    // просто stream.write(v.data(), sizeof(int)*sz);
}