$productAttributeOptions = $product->getTypeInstance(true)->getConfigurableAttributesAsArray($product);
$attributeOptions = array();
foreach ($productAttributeOptions as $productAttribute) {
    foreach ($productAttribute['values'] as $attribute) {
        $attributeOptions[$productAttribute['label']][$attribute['value_index']] = $attribute['store_label'];
    }
}

$attributeOptions = array(
    'Color' => array(
         1 => 'Green',
         2 => 'Orange',
         ...
    ),
    'Size' => array(
        6 => 'L',
        7 => 'XL',
        ...
    ),
);