\documentclass[a4paper,12pt]{article} % тип документа

% report, book

% Рисунки
\usepackage{graphicx}
\usepackage{wrapfig}

\usepackage{hyperref}
\usepackage[rgb]{xcolor}
\hypersetup{				% Гиперссылки
    colorlinks=true,       	% false: ссылки в рамках
	urlcolor=blue          % на URL
}

%  Русский язык

\usepackage[T2A]{fontenc}			% кодировка
\usepackage[utf8]{inputenc}			% кодировка исходного текста
\usepackage[english,russian]{babel}	% локализация и переносы

\usepackage{indentfirst} % Красная строка

% Математика
\usepackage{amsmath,amsfonts,amssymb,amsthm,mathtools}


\usepackage{wasysym}


\begin{document} % начало документа
\section{Цели работы:}
\begin{itemize}
\item Исследование базовых свойств электродов, способности поляризоваться (изменять заряд) под действием внешнего напряжения;
\item Знакомство с факторами, определяющими свойство поляризуемости;
\item Знакомство с принципом работы трехэлектродной схемы, требованиям к
электродам и их расположению
Знакомство с понятием лимитирующей стадии электрохимической реакции и
двумя принципиально разными причинами изменения потенциала электрода в условиях протекания тока – при быстрой и медленной электрохимической стадии;
\item Особые требования к элементам трехэлектродной схемы при исследовании вольт-амперных характеристик протекающих реакций;
\item Получение хлорсеребряного электрода и изучение его свойств;
\item Исследование свойств платинового электрода в условиях его поляризуемости и обратимости. Оценка ключевых параметров диффузионной и кинетической
стадий электрохимических реакций
\end{itemize}

\section{Теоретическое введение}
\subsection{Поляризуемые и неполяризуемые электроды}

\textbf{Поляризацией} электрода называют изменение потенциала электрода под действием электрического тока. Электрический ток может быть связан с протеканием окислительно- восстановительного процесса (\textbf{фараде-евский ток}) на электроде, либо с заряжением двойного электрического слоя (\textbf{ток заряжения}).\\

Цели исследования электродных процессов в электрохимии могут быть направлены как на величину заряда электрода, так и на величину протекающего тока. Обе эти характеристики зависят от величины потенциала электрода, но в зависимости от природы электродов и состава электролитов изменение потенциала может в большей степени приводить к изменению заряда или протекающего тока электрохимической реакции. Для наглядного понимания этих различий существует простейшейшая эквивалентная электрическая схема электрода, \textbf{схема Эршлера-Рэндлса}.

\begin{figure}[h!]

\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{1}
\end{center}
\caption{Эквивалентная электрическая схема электрода: $R_p$ -- сопротивление; $C_{dl}$ -- емкость двойного слоя; $\Theta$ -- сопротивление стадии переноса заряда (фарадеевской реакции)}

\end{figure}

Она включает в себя три элемента: параллельно соединенные емкость двойного электрического слоя $C_{dl}$ и сопротивление фарадеевской реакции $\Theta$, последовательно к которым подключено омическое сопротивление объема раствора $R_p$. \\

Если величина сопротивления $\Theta$ велика, протекание реакции разряда затруднено и при незначительных приложенных напряжениях электрод ведет себя как конденсатор. Все приложенное напряжение идет на заряжение емкости двойного электрического слоя. В этом идеальном случае эквивалентная электрическая схема электрода представляет собой конденсатор $C_{dl}$, последовательно соединенный с резистором $R_p$. Такие электроды называются \textbf{идеально поляризуемыми}.\\

Другой крайний случай – \textbf{идеально неполяризуемые электроды}, электроды с очень низким сопротивлением реакции разряда . Благодаря этому они всегда находятся в равновесии с продуктами электрохимической реакции (другое их название - \textbf{обратимые электроды}) и зарядить их поверхность с помощью внешнего источника напряжения практически невозможно.

\begin{figure}[h!]

\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{2}
\end{center}
\caption{Кривые зависимости тока от потенциала для идеально поляризуемого (a) и идеально неполяризуемого (b) электродов. Штриховые линии показывают поведение реальных электродов, приближающихся к идеальному поведению в ограниченных диапазонах потенциалов}
\end{figure}
 \vspace{1cm}
  \vspace{1cm}
   \vspace{1cm}
    \vspace{1cm}
\subsection{Трехэлектродная электрохимическая ячейка}
Для проведения электрохимических измерений при контролируемом потенциале электрода необходимо иметь способ достоверно фиксировать его величину и изменение. Наиболее известным методом решения этой задачи является использование \textbf{трехэлектродной схемы}. Она включает в себя рабочий (исследуемый) электрод РЭ, вспомогательный электрод ВЭ и электрод сравнения ЭС.

\begin{figure}[h!]

\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{3}
\end{center}
\caption{Схематическое представление трехэлектродной схемы измерений потенциала и тока. Обозначения на схеме: РЭ, ВЭ, СЭ – рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения, соответственно. Кривая между РЭ и ВЭ схематически показывает падение напряжения между этими электродами}
\end{figure}
Электрод сравнения по своей природе является идеально обратимым электродом. Более того, он находится в высокоомной цепи высокоточного милливольтметра, поэтому через него практически не течет электрический ток, что позволяет ему
сохранять условия электрохимического равновесия, сохраняющего неизменным электрический потенциал. Этот потенциал определяется исключительно концентрацией потенциалопределяющих ионов около ЭС, которая не изменяется в ходе варьирования напряжения между рабочим и вспомогательным электродами. Тем самым в цепи РЭ-ЭС с точностью до постоянного значения потенциала ЭС известно изменение потенциала на рабочем электроде.

\subsection{Электроды сравнения}
Для многих практических задач электрохимии требуются электроды со стабильным значением потенциала, определяемым лишь составом раствора. Как указывалось выше, таким условиям удовлетворяют идеально неполяризуемые электроды. В соответствии с практическим назначением такие электроды называются \textbf{электродами сравнения}.\\

На практике в качестве электродов сравнения часто используют так называемые электроды второго рода. Они состоят из металла, покрытого слоем своей трудно растворимой соли (иногда оксида). Рассмотрим пример электрода 2го рода  широко используемый хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl):\\

\begin{itemize}
\item Такие электроды обратимы, ибо низкое сопротивление реакции передачи
электрона на электрод и обратно обеспечено наличием плотного адсорбционного слоя AgCl, где ионы серебра лишены гидратной оболочки и поэтому максимально близко расположены к поверхности металла, фактически являясь его продолжением;
\item Близкое расположение труднорастворимой соли к поверхности способствует и быстрому протеканию диффузионной стадии. При катодной поляризации ионы серебра поступают на электрод непосредственно из адсорбированного слоя AgCl, а не из раствора. Анодная поляризация, приводящая к растворению серебра, не требует подвода реагентов, а сопряженный с этим процесс образования AgCl не отражается на скорости процесса;
\item Важным преимуществом таких электродов является восстановление их потенциалов даже после кратковременной поляризации. В отличие от электродов первого рода после пропускания тока концентрация ионов серебра в растворе не меняется, т.к. определяется произведением растворимости и значительной концентрацией хлорид-ионов в растворе. Поэтому в соответствии с уравнением Нернста потенциал также сохраняет свое исходное значение.;
\item Наконец хлорсеребряные электроды отличаются необычайной компактностью и хорошо работают в растворах хлоридов щелочных металлов, где невозможно или затруднительно использовать электроды первого рода или газовые (хлорные) электроды.
\end{itemize}

\subsection{Многостадийность прохождения электрического тока}

Величина активационного барьера электрохимической реакции определяет не только поляризуемость электрода, но и его вольтамперную характеристику при протекании тока. Рассмотрим эту взаимосвязь подробнее. Любая электродная реакция, приводящая к протеканию электрического тока, как процесс, происходящий на границе раздела фаз, сопряжена с протеканием нескольких последовательных стадий: массоперенос вещества из раствора к поверхности электрода, адсорбцию его на поверхности и собственно разряд - электрохимическую реакцию переноса заряда
на электрод. После прохождения реакции продукты также проходят аналогичные стадии для выделения в раствор. Скорость обратного процесса определяется уже доставкой и реакцией этих продуктов на электроде. Самая медленная стадия будет определять общую скорость процесса, в данном случае – величину тока. При низкой электропроводности раствора величина тока будет линейно расти с напряжением в соответствии с законом Ома. Для элиминирования этого процесса и изучения механизма других стадий протекания тока в систему вводят повышенную концентрацию индифферентного электролита.
\vspace{1cm}
  \vspace{1cm}
   \vspace{1cm}
    \vspace{1cm}
\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{4}
\end{center}
\caption{Типичные стадии электродной реакции}
\end{figure}

\subsection{Диффузионно-лимитированный процесс и концентрационная поляризация}

Если кинетическая стадия реакции проходит быстро и не затруднена адсорбционными ограничениями, электрод будет постоянно находиться в равновесии с продуктами электрохимической реакции. Это случай типичного обратимого (неполяризуемого) электрода. При отклонении потенциала будет возникать катодный или анодный ток. Для протекания такого тока необходима подача реагентов к поверхности и, если кинетическая стадия протекает быстро, величина этого тока будет определяться только скоростью массопереноса. В общем случае массоперенос реагентов к электроду обусловлен конвекцией, диффузией и миграцией (движением ионов под действием электрического поля). Заметим, что в объеме раствора концентрация веществ обычно поддерживается постоянной благодаря естественным конвективным потокам и использованию различного вида мешалок. Диффузия, как и миграция, наиболее существенны лишь в тонких приэлектродных слоях, где раствор вследствие законов гидродинамики остается неподвижным даже при перемешивании его объема. Миграцию ионов можно элиминировать путем повышения концентрации индифферентного электролита, подавляющего омическое падение напряжения, создающего движущую силу миграции. Приэлектродный неперемешиваемый слой, в котором возникает градиент концентрации реагента называется \textbf{диффузионным}. Диффузионный слой расположен непосредственно за пределами диффузного двойного электрического слоя, где восстанавливается электронейтральность раствора.
В нашем случае мы можем ограничиться одномерной диффузией по направлению перпендикулярно к электроду.
 \[ j_d=-D\frac{\partial c}{\partial x} \]

 Рассмотрим для простоты реакцию на электроде первого рода: $Me^{n+} + ne = Me$. Диффузия здесь лимитирует катодный процесс, требующий подвода ионов металла из раствора. Поэтому для катодного тока восстановления катионов (напомним, что по правилам IUPAC он принят за отрицательный) предыдущее выражение можно преобразовать с учетом уравнения Фарадея:
  \[ i=-nFD \left(\frac{\partial c}{\partial x}\right)_{x=0} \]
 Здесь ноль координат взят в начале диффузионного слоя – непосредственно после
окончания д.э.с. Связь тока и потенциала электрода можно получить исходя из того, что
при протекании тока потенциал обусловлен, в соответствии с уравнением Нернста,
поверхностной концентрацией $c^s_i$ (концентрацией при х=0, как это определено выше),
отличающейся от объемного значения $c^b_i$:
 \[ E=E^0+ \frac{RT}{nF}ln c^s_i \]
 Именно отличие поверхностной концентрации от ее объемного значения обуславливает сдвиг потенциала от равновесного значения (существовавшего до пропускания тока), поэтому такой сдвиг называется \textbf{концентрационной поляризацией}.
 Электрический ток всегда возникает при отклонении потенциала от равновесного значения, когда скорости прямой и обратной электрохимической реакции перестают быть равными. В данном случае величину перенапряжения, $\eta$, (см. выше) можно определить по уравнению Нернста:
  \[ \eta=E-E_p=\left(E^0+ \frac{RT}{nF}ln c^s_i\right) - \left(E^0+ \frac{RT}{nF}ln c^b_i\right) = \frac{RT}{nF}ln  \frac{c^s_i}{c^b_i} \]
В условиях стационарной диффузии можно с определенной степенью достоверности считать, что концентрация внутри диффузионного слоя спадает линейно и заменить в уравнении для тока $ \frac{\partial c}{\partial x} $ на $ \frac{c^b_i - c^s_i }{\delta} $, где $ \delta $ -- толщина диффузионного слоя.
 \[ i=-nFD\frac{c^b_i - c^s_i }{\delta} . \]
 Толщина диффузионного (неперемешиваемого) слоя $ \delta $ определяется скоростью перемешивания и обычно составляет несколько мкм. Наиболее эффективно уменьшает эту толщину непосредственное вращение рабочего электрода. Именно таким способом были исследованы многие электрохимические реакции. Объединяя два последних уравнения можно получить выражение для отношения концентраций:
 \[ \frac{c^b_i} {c^s_i } =1 -  \frac{i} {i_d } ,\]
 которое можно подставить в уравнение для концентрационной поляризации:
  \[ \eta=\frac{RT}{nF}ln \left(1 -  \frac{i} {i_d }\right)  \]
Удобнее эту зависимость выразить в виде классической вольт-амперной характеристики:
   \[ i=i_d \left[1 - exp\left(\frac{nF\eta}{RT}\right)\right]\]
Это уравнение показывает, что при малых перенапряжениях (экспоненту можно разложить в ряд) ток растет пропорционально напряжению:
   \[ i=-i_d \frac{nF\eta}{RT}\]
И в дальнейшем стремится к своему предельному значению $ i_d $ Таким образом наклон при малых перенапряжениях отличается от предельного значения тока на коэффициент $ \frac{nF}{RT}\ $
\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{6}
\end{center}
\caption{Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде ионов металла на одноименном металле}
\end{figure}
При анодной поляризации процесс растворения металла не встречает диффузионных ограничений и в рамках данного рассмотрения неограниченно экспоненциально растет (в отрицательную область).
В процессе многих электрохимических реакций и окислитель, и восстановитель требуют диффузии из раствора для протекания прямого и обратного процессов. Такому случаю соответствует, например, известная реакция
   \[ [Fe(CN)_6]^{3-} + e = [Fe(CN)_6]^{4-} \]
   В этом случае уравнения для концентрационной поляризации и вольтамперной характеристики будут выглядеть несколько сложнее:
     \[E-E_p=\frac{RT}{nF}ln \left(1 -  \frac{i} {i^{(O)}_d }\right) - \frac{RT}{nF}ln \left(1 -  \frac{i}{i^{(R)}_d }\right) \]
     где $ E_p $ – равновесный потенциал, а $ i^{(O)}_d $и $ i^{(R)}_d $– предельные диффузионные токи окисленной и восстановленной форм соответственно.
Вольтамперная характеристика идеально неполяризуемого электрода, где кинетическая стадия процесса разряда не лимитирует процесс, на самом деле не может выглядеть, как представлено для идеализированного случая на рис. Потенциал такого электрода вполне может быть отклонен от равновесного значения, а в области незначительных перенапряжений вольтамперная характеристика линейна с наклоном, определяемым величиной предельного диффузионного тока. Эта величина определяется объемной концентраций разряжаемых ионов и толщиной неперемешиваемого слоя.
\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{7}
\end{center}
\caption{Зависимость тока от потенциала для окислительно-восстановительно процесса, когда и окисление, и восстановление лимитируются диффузией из раствора участников прямого и обратного
процессов}
\end{figure}
\vspace{1cm}
  \vspace{1cm}
   \vspace{1cm}
    \vspace{1cm}
        \vspace{1cm}
            \vspace{1cm}
                \vspace{1cm}
    \subsection{Кинетические закономерности стадии переноса электрона}
Кинетическую стадию переноса заряда можно исследовать лишь если она является лимитирующей при прохождение тока. Очевидно, что эти условия достигаются на границе области поляризуемости идеально поляризуемых электродов. В целом можно заключить, что идеально поляризуемые электроды пригодны для изучения кинетики стадии разряда, а идеально неполяризуемые – для диффузионно лимитированного тока.
Любая электрохимическая реакция может быть в общем виде представлена как
   \[ Ox + ne^- = Red, \]
где окисленная форма – Оx, восстановленная форма – Red. Частица Оx может быть как нейтральной молекулой или атомом, так и ионом. Заряд этой частицы с учетом знака обозначим $Z_0  $. Если заряд частицы Red равен $ Z_R $, то $ Z_0 - n = Z_R $ .
При равновесном потенциале системы $ Оx/Red  $ перенос n электронов осуществляется с равными скоростями в обоих направлениях $\overrightarrow{i} =\overleftarrow{i}$ . При $ E > E_{p} $ протекает анодный ток,
плотность тока которого равна $i_{A} = \overrightarrow{i} +\overleftarrow{i}$. Соответственно, при $ E < E_{p} $ плотность катодного тока равна  $i_{K} = \overrightarrow{i}=\overleftarrow{i}$ .
Величина разности потенциала электрода и равновесного потенциала называется перенапряжением стадии переноса электрона $ \eta $:
 \[ \eta = E - E_{p} \]
 В соответствии с правилами IUPAC положительными условимся считать анодный ток
электрохимической реакции и анодное перенапряжение.
Предположим, что изменение заряда реагирующих частиц в реакции от $Z_0  $ до $ Z_R $ происходит в одной элементарной стадии, а не путем последовательного переноса n электронов. Следует иметь в виду, что надежно установленных примеров такого одновременного переноса не существует. Отсутствие сведений о короткоживущих промежуточных продуктах одноэлектронного восстановления не является аргументом в пользу предположения об $ n > 1 $, так как время жизни нестабильных промежуточных частиц может быть гораздо меньше характерных времен соответствующих аналитических методов.
Скорость r химической реакции 1-го порядка в условиях постоянства концентрации реагента и в не слишком широком температурном интервале подчиняется уравнению Аррениуса:
 \[ r =kc\cdot exp\left(-\frac{U_{act}}{RT}\right)  \]
 где k – константа скорости; c – концентрация реагента; $ U_{act} $ – энергия активации.
Специфической особенностью электрохимической реакции является то, что в ней появляется дополнительный параметр, оказывающий влияние на скорость процесса – потенциал электрода E, сдвиг которого от равновесного значения $(\eta)$ в сторону более отрицательных значений должен ускорять катодный процесс, снижая его энергию активации, а сдвиг в сторону более положительных значений, соответственно, – ускорять анодный процесс. Используя допущение Брёнстеда о линейной зависимости энергий активации катодного и анодного процессов от потенциала электрода, справедливое лишь в некотором интервале перенапряжений, для скоростей прямого и обратного процессов, выраженных в электрических единицах, без учета строения заряженной межфазной границы и изменения концентрации реагентов вблизи электродов, можно записать:
\begin{equation}
\overleftarrow{i} =nF\overleftarrow{k}c_R \cdot exp\left(\frac{\alpha nFE}{RT}\right)
\end{equation}
\begin{equation}
 \overrightarrow{i} =nF\overrightarrow{k}c_0\cdot exp\left(-\frac{\beta nFE}{RT}\right) =nF\overrightarrow{k}c_0\cdot exp\left(-\frac{(1-\alpha) nFE}{RT}\right)
\end{equation}
где k и k – константы скорости анодного и катодного процессов, а $\alpha$ и $\beta$ – коэффициенты, отражающие линейную зависимость энергии активации соответствующих процессов от E (коэффициенты переноса), причем $\alpha + \beta = 1  $.
В условиях электрохимического равновесия (при $ E = E_p $)
\begin{equation} \overleftarrow{i} = \overrightarrow{i} = i_0
 \end{equation}
 Величина плотности тока обмена$ i_0 $, указывает на степень обратимости электрохимической реакции (чем больше $ i_0 $, тем более обратимой является данная реакция, и наоборот).
Если в целом в реакции наблюдается превращение вещества Red в вещество Ox, то, используя (1)-(3) и учитывая, что $E = E_p + \eta$, для суммарной плотности тока можно записать:

 \[i = \overleftarrow{i} - \overrightarrow{i}  = nF\overleftarrow{k}c_R \cdot exp\left(\frac{\alpha nFE_p}{RT}\right) exp\left(\frac{\alpha  nF\eta}{RT}\right) -\]
 \begin{center}
  \begin{equation}
   -nF\overrightarrow{k}c_0\cdot exp\left(-\frac{\beta nFE_p}{RT}\right) exp\left(-\frac{\beta nF \eta}{RT}\right) =
 i_0\cdot\left[exp\left(-\frac{\alpha nF\eta}{RT}\right) exp\left(-\frac{(1-\alpha) nF\eta}{RT}\right)\right]
\end{equation}
 \end{center}

 Это уравнение называют уравнением Батлера-Фольмера\\

 Электродный потенциал E и его равновесное значение $E_p$ можно измерить относительно любого электрода сравнения, используя трехэлектродную ячейку. Таким образом, величина перенапряжения $\eta$ доступна для экспериментального определения.
Более строгие выражения для зависимости плотности тока от перенапряжения, учитывающие строение заряженной межфазной границы, были получены в рамках развитой А.Н. Фрумкиным теории замедленного разряда. Для широкого интервала перенапряжений зависимость энергии активации от Е оказывается нелинейной, и вместо уравнения  используют другие соотношения.
\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{8}
\end{center}
\caption{(слева) Поляризационная кривая стадии переноса заряда при $\alpha=0.5$. Пунктиром показаны вклады анодного и катодного токов по-отдельности.
(справа) Поляризационная кривая в тафелевских координатах.}
\end{figure}
\\

При выполнении условия $\eta >> \frac{RT}{nF} \thickapprox$ 25 мВ в уравнении поляризационной кривой (4) можно пренебречь второй экспонентой, так что:
  \begin{equation} i \thickapprox i_0 \cdot exp\left(\frac{\alpha nF\eta}{RT}\right)
  \end{equation}
или
 \begin{equation}
\eta \thickapprox -\frac{RT}{\alpha nF}ln i_0 +\frac{RT}{\alpha nF}ln i_K
\end{equation}
Введя обозначения $ a = RTln (i_0)/(\alpha nF), b = 2.3 RT/(\alpha nF) $  уравнение (6) можно представить в следующем виде:
 \begin{equation}
 \eta = a +b lg i
 \end{equation}
 Уравнение (7) называется уравнением (формулой) Тафеля. По наклону тафелевской прямой (прямой в координатах $\eta - lg i  $) можно найти коэффициент переноса $ \alpha $, а затем, учитывая связь а с $ i_0 $, определить ток обмена.
При больших катодных перенапряжениях $\eta_K = - \eta >> \frac{RT}{nF} $ соотношение, связывающее $ \eta $ и $  lg i$, также имеет вид уравнения Тафеля:
 \[\eta_K \thickapprox -\frac{RT}{(1- \alpha) nF}ln i_0 +\frac{RT}{(1- \alpha)nF}ln |i|\]
 В области малых перенапряжений $\eta << \frac{RT}{nF} \thickapprox$ 25 мВ, т.е. если электродный потенциал слабо отклоняется от Ер, парциальные токи сравнимы. В этих условиях, можно разложить в ряд экспоненты в уравнении поляризационной кривой (4) и, ограничившись двумя первыми членами разложения, получить следующее выражение:
\[\eta \thickapprox \frac{RT}{nF}\frac{i}{i_0}=\Theta\cdot i\]
Величину $\Theta = RT/(nF i_0)$ называют сопротивлением стадии переноса заряда. Она может рассматриваться как аналог омического сопротивления на границе раздела фаз, поскольку наблюдается линейная зависимость между $\eta$ и i. При этом, чем больше ток обмена $i_0$, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока, и наоборот.
В случае $\alpha=0.5$ рассчитанная по уравнению (4) кривая i – $ \eta $ симметрична относительно начала координат. При отклонениях $\alpha$ от 0,5 симметричность i, $\eta$-кривой нарушается. Пунктиром  показаны поляризационные кривые, отвечающие зависимостям от потенциала токов $\overrightarrow{i},\overleftarrow{i}$. При $ \eta $ = 0 токи равны $\overrightarrow{i}=\overleftarrow{i}=i_0$ .
Обычно поляризационную кривую изображают в полулогарифмических координатах . Экстраполяция прямолинейных участков кривых для катодного и анодного перенапряжений до $ \eta=0 $ позволяет определить ток обмена $i_0$.
\subsection{Измерения при непрерывной развертке потенциала: циклическая вольтамперометрия}
В общем случае электрический ток имеет две компоненты: емкостную и разрядную. Причем очевидно, что емкостный ток при стационарных измерениях заметен только в первый момент при подаче напряжения. При постоянном значении напряжения этим током можно пренебречь. При постоянной линейной развертке потенциала картина меняется. Согласно определению, дифференциальная емкость есть производная заряда по напряжению $C = dq/d\varphi$. Простое преобразование превращает эту формулу в выражение для тока $C= \frac{dq}{d\varphi} = \frac{dq}{dt}\frac{dt}{d\varphi} = \frac{I_C}{d\varphi /dt}$ или для емкостного тока: $I_C = C\cdot\frac{d\varphi}{dt}$ \\

Таким образом, емкостный ток, суммирующийся с током разряда, пропорционален скорости развертки потенциала. Более того, величина этого тока определяется знаком производной $\frac{d\varphi}{dt}$. При нарастающем напряжении емкостный ток будет положительным, а при спадающем - отрицательным.
Поэтому при циклической вольтамперометрии, когда напряжение меняется по закону периодических треугольных импульсов кривые тока будут демонстрировать гистерезис : с ростом скорости развертки кривая при растущем потенциале будет все дальше отстоять от кривой при спадающем потенциале.
Необходимо учитывать, что наблюдаемый ток будет вести себя таким образом и при исследовании идеально неполяризуемого (незаряжаемого) электрода, ибо это ток через всю систему, включающую в себя и вспомогательный электрод со своим током заряжения. Для вычленения из общей картины тока, относящегося только к рабочему электроду необходимо соблюдать условие, чтобы именно его ток лимитировал общий процесс. Обычно это соответствует случаю, когда вспомогательный электрод имеет много большую площадь поверхности. В случае емкости это означает и большую емкость. Как известно при последовательном соединении конденсаторов складываются обратные значения их емкостей, и конденсатор с чрезвычайно высокой емкостью просто не будет заметен в цепи.
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\

\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{9}
\end{center}
\caption{Типичные циклические вольтамперные кривые. Гистерезис определяется значительным емкостным током при высокой скорости развертки}
\end{figure}
Методом циклической вольтамперометрии удобно изучать процессы адсорбции, происходящие с переносом заряда, например:
\[H_3 O^+ + e^- (Pt)= Pt - H_{ads} + H_2 O \]
\[Pt+H_2 O= Pt- O_{ads} + 2 e^- (Pt)+ 2H^+\]
На рис приведена характерная E – i кривая для гладкого поликристаллического Pt электрода в 0,1 М $H_2 SO_4$ при скорости развертки 50 мВ/с (относительно водородного электрода). На участках 2 и 1 кривой хорошо видны по два характерных пика адсорбции и
десорбции водорода (до 0,4 В). Далее от 0,4 до 0,8 В наблюдается так называемая двойнослойная область, где ток близок к нулю. Еще дальше видна область адсорбции кислорода. На участке кривой 2, соответствующем обратному ходу, десорбция кислорода имеет место при значительно более отрицательных потенциалах (от 0,9 до 0,6 В), что указывает на значительную необратимость этого процесса по сравнению с практически обратимой адсорбцией водорода. В подобных случаях спад тока связан не с диффузионными процессами, а с достижением предельного заполнения поверхности. Поэтому из площади под пиком на графике можно определить площадь поверхности электрода.
\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{10}
\end{center}
\caption{Циклические вольтамперограммы на поликристаллическом Pt электроде в растворе серной кислоты при скорости развертки 50 мВ/с}
\end{figure}
\end{document} % конец документа