public static string Md5FromFile(string input)
{
    string saida = null;
    using (System.Security.Cryptography.MD5 md5Hasher = System.Security.Cryptography.MD5.Create())
    {
        Byte[] bytes = System.IO.File.ReadAllBytes(input);
        Byte[] data = md5Hasher.ComputeHash(bytes);
        StringBuilder sBuilder = new StringBuilder();
        foreach (var valorByte in data)
            sBuilder.Append(valorByte.ToString("x2"));

        saida = sBuilder.ToString();
    }
    return saida.ToString();
}

public string GetMd5FromSite(string arquivo)
{
    NameValueCollection nvc;
    nvc = new NameValueCollection();
    nvc.Add("arquivo", arquivo);
    System.Net.WebClient client = new System.Net.WebClient();
    string URL = "http://www.seudominio.com.br/pasta/md5.php";
    WebProxy myProxy = new WebProxy();
    myProxy.BypassProxyOnLocal = true;
    client.Proxy = myProxy;
    byte[] responseArray = client.UploadValues(URL, nvc);
    return new System.Text.ASCIIEncoding().GetString(responseArray);
}

<?php
function fmd5($p_arquivo)
{
    return md5_file($p_arquivo);
}

echo fmd5($_POST['arquivo']);
?>

string md5Local = Md5FromFile(Application.StartupPath+"\arquivo.txt");
 string md5Site = GetMd5FromSite("arquivo.txt"); //considerando que o arquivo está no mesmo diretório do md5.php

 if (md5Local != md5Site)
 {
     //faz o download
 }