public class Principal {

public static void main(String[] args) {
    List<Integer> numeros = new ArrayList<>();

    numeros.add(3);
    numeros.add(1);
    numeros.add(6);
    numeros.add(4);
    numeros.add(10);

    System.out.println("Antes de ordenar: ");
    for(Integer num: numeros){
        System.out.println(num);
    }

    Collections.sort(numeros);
    //Collections.reverse(numeros); <-- para ordenar descendiente

    System.out.println("Despues de ordenar: ");
    for(Integer num: numeros){
        System.out.println(num);
    }

    //Recuperas el índice que necesites
    int index = numeros.size() - 2;

    System.out.println("Penúltimo valor mas alto: " + numeros.get(index));
    System.out.println("Valor mas alto: " + numeros.get(index + 1));
}
}