<?php
    $usuario = $_SESSION['username'];
    $pass = $_SESSION['password'];

    $results = $mysqli->query("SELECT Nombre, SUBSTRING(Nombre, 1,20) AS palabra,
                              IdUsuario, Username, Password
                              FROM Usuarios
                              WHERE Username='$usuario' AND Password ='$pass'");
    mysqli_set_charset("utf8");
    if($res = $results->fetch_array()) {}

    ?>

<?php
/* Evitamos inyección SQL */
$usuario = $mysqli->real_escape_string($_SESSION['username']);
$pass = $mysqli->real_escape_string($_SESSION['password']);
/* Cambiamos a UTF-8 *ANTES* de hacer consultas SQL */
$mysqli->set_charset("utf8");

/* Realizamos la consulta SQL */
$results = $mysqli->query("
  SELECT
    Nombre,
    SUBSTRING_INDEX(Nombre, ' ', 1) palabra,
    IdUsuario,
    Username,
    Password
  FROM Usuarios
  WHERE Username='$usuario' AND Password ='$pass'
");
if($res = $results->fetch_array()) {
    /* Aquí se supone que haces lo necesario con $res['palabra'] */
}
?>

<?php
$usuario = $_SESSION['username'];
$pass = $_SESSION['password'];

$results = $mysqli->query("SELECT Nombre, SUBSTRING(Nombre, 1,20) AS palabra,
                          IdUsuario, Username, Password
                          FROM Usuarios
                          WHERE Username='$usuario' AND Password ='$pass'");
mysqli_set_charset("utf8");

while($row = $result->fetch_assoc()) {
    echo explode(" ",$row['Nombre'])[0];
}

?>