Os passos foram tirados e adaptados do comentário original em PHP.net:

1 - Baixe o arquivo sendmail.zip de http://glob.com.au/sendmail/. Se você usa XAMPP, ele já vem incluído (pule então o passo 2).

2 - Descompacte para alguma pasta do Windows, mas de preferência com nomes curtos (como por exemplo C:\sendmail).

3 - Edite seu PHP.ini (no WAMP/XAMPP, acesse pelo menu próprio), e configure como abaixo (repare que vamos usar configurações do Sendmail nos Unix): [mail function] ; For Win32 only. ;SMTP =

; For Win32 only. ;sendmail_from =

; For Unix only. You may supply arguments as well (default: "sendmail -t -i"). sendmail_path = "C:\sendmail\sendmail.exe -t"

; Force the addition of the specified parameters to be passed as extra parameters ; to the sendmail binary. These parameters will always replace the value of ; the 5th parameter to mail(), even in safe mode. ;mail.force_extra_paramaters =

4 - Salve suas alterações do PHP.ini.

5 - Agora abra o arquivo SENDMAIL.ini e edite os seguintes campos: smtp_server: o endereço do servidor SMTP; smtp_port: a porta do servidor SMTP; default_domain: o domínio do seu email; pop3_server: o endereço do servidor POP3; pop3_username: seu email; pop3_password: sua senha. Pegue estas informações com seu provedor de email. No caso do Gmail, pegue as informações da seguinte página de ajuda: Gmail: Configurando o Outlook Express.

[sendmail]

; you must change mail.mydomain.com to your smtp server,
; or to IIS's "pickup" directory.  (generally C:\Inetpub\mailroot\Pickup)
; emails delivered via IIS's pickup directory cause sendmail to
; run quicker, but you won't get error messages back to the calling
; application.

smtp_server=smtp.yourdomain.com

; smtp port (normally 25)
; ATENÇÃO: PARA SSL É 465
; ATENÇÃO: PARA GMAIL É 587 (E APENAS COM SSL)!

smtp_port=25

; the default domain for this server will be read from the registry
; this will be appended to email addresses when one isn't provided
; if you want to override the value in the registry, uncomment and modify

default_domain=yourdomain.com

; log smtp errors to error.log (defaults to same directory as sendmail.exe)
; uncomment to enable logging
; error_logfile=sendmail_error.log

; create debug log as debug.log (defaults to same directory as sendmail.exe)
; uncomment to enable debugging
; debug_logfile=sendmail_debug.log

; if your smtp server requires authentication, modify the following two lines

;auth_username=
;auth_password=

; if your smtp server uses pop3 before smtp authentication, modify the
; following three lines

pop3_server=pop.yourdomain.com
pop3_username=you@yourdomain.com
pop3_password=mysecretpassword

; to force the sender to always be the following email address, uncomment and
; populate with a valid email address.  this will only affect the "MAIL FROM"
; command, it won't modify the "From: " header of the message content

force_sender=you@yourdomain.com

; sendmail will use your hostname and your default_domain in the ehlo/helo
; smtp greeting.  you can manually set the ehlo/helo name if required

hostname=
6 - Reinicie o Apache

7 - Alguns serviços de email precisam de configuração para permitir o acesso POP3. No Gmail, por exemplo, execute os passos descritos em "Enabling POP".