users = ["admin", "root", "user1", "boss"]

# Используем цикл for вместо цикла while. Тут всё просто, почитай про такие циклы
for i in range(len(users)):
    print(str(i) + " " + users[i])

a = int(input("\nВведите номер нужного вам пользователя: ")) # Здесь мы переводим строковое значение (str) в числовое (int). Это обязательно.

# Используем конструкцию try/except . Т.е. пытаемся вывести нужного пользователя, если это не получается, то в ход идет наше исключение
try:
    print("\nВы выбрали " + users[a]) # Вместо того чтобы перебирать каждого "пользователя", мы просто находим пользователя с подходящим индексом
except:
    print("\nТакого пользователя не существует!")