In [13]: df
Out[13]:
   Line       Word
0     1         mi
1     2       alma
2     3       toda
3     4      desde
4     5         mi
5     6  esperanza
6     7    suprema
7     8        que
8     9         mi
9    10        que

In [14]: (df.groupby('Word').cumcount() == 0).cumsum()
Out[14]:
   Line       Word  DiffWords
0     1         mi          1
1     2       alma          2
2     3       toda          3
3     4      desde          4
4     5         mi          4
5     6  esperanza          5
6     7    suprema          6
7     8        que          7
8     9         mi          7
9    10        que          7