Intentaba ponerlo así:
String url = Session["url"].ToString();

if(contador <= 5) //verifico que mi contador sea menor o igual a 5
{
    if(txtURL.Text == "")
    {
        txtURL.Text = url;
    }
    if(txtURL2.Text == "")
    {
        txtURL.Text = url;
    }
    // Y así con 3 if mas...
    // en cada if reviso si los labels están vacios por primera vez y si lo están, pongo una url
    // pero el problema es que verifica en todos los if, así que me sale el mismo url que guardo EN TODOS LOS LABEL's
}
else
{
    // Aquí reemplazaría los labels por el 6to url
}