var tb_municipio_ws = _ServiceReaderClient.MunicipioListar();

if (tb_municipio_ws.Items != null || tb_municipio_ws.Item != null)
{
    foreach (var item in tb_municipio_ws.Items)
    {
        var tbMunicipios = new TB_MUNICIPIOS
        {
            MUN_ID = item.MunId,
            /*
            ....
            */
        };
        _context.TB_MUNICIPIOS.Add(tbMunicipios);
    }
}
_context.SaveChanges();