The following chart shows the largest number of entries, best(N), I found that can be rectangle-free for a given grid size, NxN.
(I only considered arrangements with diagonal symmetry.  Even so, I suspect these values are optimal.)

Note that the 3x3, 7x7, 13x13, 21x21, and 31x31 grids all have a "perfect" arrangement.  Almost every other
optimal value can be achieved by starting with a "perfect" grid and deleting rows/columns.  The two exceptions
are 23x23 and 24x24.

You can approximate the value of best(N).  For example, to find best(27), we start with the perfect 31x31 grid, which
has 6 entries in every row/column.  Deleting 4 rows and 4 columns will delete 8 row/cols with 6 entries each.  So,
48 entries will be deleted, EXCEPT that we double-counted the entries that occur in both a deleted row AND column.
So best(27) = best(31) - 8*6 + <max number of double-counted entries>.  <max..double> is typically best(<# deleted rows>).
So best(27) ~= best(31) - 8*6 + best(4) = 186 - 48 + 9 = 147.

So, best(31-k) ~= best(31) - 2*k*6 + best(k).  This works perfectly for k>=25.  It's off by one for k=24.  For k<24,
the optimal configuration is NOT achieved by deleting rows/cols from 31x31.


 N  best(N)
--------
 1    1
 2    3
 3    6*
 4    9
 5   12
 6   16
 7   21*
 8   24
 9   29
10   34
11   39
12   45
13   52*
14   56
15   61
16   67
17   74
18   81
19   88
20   96
21  105*
22  108
23  115
24  122
25  130
26  138
27  147
28  156
29  165
30  175
31  186*

* perfect grids



1/1x1
X

3/2x2
.X
XX

6/3x3 (perfect)
XX.
X.X
.XX

9/4x4
.X.X
X.XX
.XX.
XX..

12/5x5
...XX
..XX.
.XX.X
XX.X.
X.X..

16/6x6
.X...X
X...XX
...XX.
..XX.X
.XX.X.
XX.X..

21/7x7 (perfect)
XX.X...
X.X...X
.X...XX
X...XX.
...XX.X
..XX.X.
.XX.X..

24/8x8
.X...XXX
X...XX..
...XX.X.
..XX.X..
.XX.X...
XX.X....
X.X....X
X.....X.

29/9x9
...X...XX
..X...XX.
.X...XX.X
X...XX.X.
...XX.X..
..XX.X...
.XX.X....
XX.X.....
X.X.....X

34/10x10
.....X..XX
....X..XX.
...X..XX.X
..X...X.X.
.X...X.X..
X...XXX...
..XX.X....
.XX.X....X
XX.X....X.
X.X....X..

39/11x11
.....X...XX
....X...XX.
...X...XX.X
..X...XX.X.
.X...XX.X..
X...XX.X...
...XX.X....
..XX.X.....
.XX.X.....X
XX.X.....X.
X.X.....X..

45/12x12
.X.....X...X
X.....X...XX
.....X...XX.
....X...XX.X
...X...XX.X.
..X...XX.X..
.X...XX.X...
X...XX.X....
...XX.X.....
..XX.X.....X
.XX.X.....X.
XX.X.....X..

52/13x13 (perfect)
XX.X.....X...
X.X.....X...X
.X.....X...XX
X.....X...XX.
.....X...XX.X
....X...XX.X.
...X...XX.X..
..X...XX.X...
.X...XX.X....
X...XX.X.....
...XX.X.....X
..XX.X.....X.
.XX.X.....X..

56/14x14     edges_needed/avail=84/91
.X.........XXX
X......X..XX..
......X..XX..X
.....X..XX..X.
....X..XX....X
...X..XX....X.
..X..XX....X..
.X..XX....X...
...XX....X.X..
..XX....X.X...
.XX....X.X....
XX....X.X.....
X..X.X.......X
X.X.X.......X.

61/15x15
.XX.........XXX
XX........X....
X.......X..XX..
.......X..XX..X
......X..XX..X.
.....X..XX....X
....X..XX....X.
...X..XX....X..
..X..XX....X...
....XX....X.X..
.X.XX....X.X...
..XX....X.X....
X.X....X.X.....
X...X.X.......X
X..X.X.......X.

67/16x16
.XX.........X.XX
XX........X..X..
X.......X..XX...
.......X..XX...X
......X..XX...X.
.....X..XX...X.X
....X..XX.....X.
...X..XX....XX..
..X..XX....X....
....XX....X.X...
.X.XX....X.X....
..XX....X.X.....
X.X....X.X......
.X...X.X........
X...X.X........X
X..X.X........X.

74/15x15
..XX.........X.XX
.X..........X.XX.
X.X........X..X..
X........X..XX...
........X..XX...X
.......X..XX...X.
......X..XX...X.X
.....X..XX.....X.
....X..XX....XX..
...X..XX....X....
.....XX....X.X...
..X.XX....X.X....
.X.XX....X.X.....
X..X....X.X......
.XX...X.X........
XX...X.X........X
X...X.X........X.

81/18x18
...X.X.........X.X
..X.X.........X.XX
.XX.........X..X..
X..........X..XX..
.X........X..XX...
X........X..XX...X
........X..XX...X.
.......X..XX.....X
......X..XX....XX.
.....X..XX....X...
....X..XX....X.X..
...X..XX....X.X...
..X..XX....X.X....
....XX....X.X.....
.X.XX....X.X......
X.XX....X.X.......
.X....X.X........X
XX...X.X........X.

81/18x18 (3x3 cells, 9x9 cells)
.XX......X....X..X
X.X.......X.X..X..
XX.........X.X..X.
....XX.....XX....X
...X.X...X...X.X..
...XX.....X...X.X.
.......XX..X..XX..
......X.XX..X...X.
......XX..X..X...X
X...X..X.X........
.X...X..X.X.......
..XX..X....X......
.X.X...X....X.....
..X.X...X....X....
X....XX.......X...
.X..X.X........X..
..X..X.X........X.
X..X....X........X

88/19x19
..X.X.........X..XX
.X.X.........X..XX.
X.X.........X..XX..
.X.........X..XX...
X.........X..XX....
.........X..XX....X
........X..XX....X.
.......X..XX....X.X
......X..XX....X.X.
.....X..XX....X.X..
....X..XX....X.X...
...X..XX....X.X....
..X..XX....X.X.....
.X..XX....X.X......
X..XX....X.X.......
..XX....X.X........
.XX....X.X.........
XX....X.X.........X
X....X.X.........X.

96/20x20
..X.........X.X....X
.X.........X.X....XX
X.........X.X....XX.
.........X.X....XX..
........X.X....XX..X
.......X.X....XX..X.
......X.X....XX..X..
.....X.X....XX..X...
....X.X....XX..X....
...X.X....XX..X.....
..X.X....XX..X......
.X.X....XX..X.......
X.X....XX..X........
.X....XX..X.........
X....XX..X.........X
....XX..X.........X.
...XX..X.........X.X
..XX..X.........X.X.
.XX..X.........X.X..
XX..X.........X.X...

105/21x21 (perfect)
XX..X.........X.X....
X..X.........X.X....X
..X.........X.X....XX
.X.........X.X....XX.
X.........X.X....XX..
.........X.X....XX..X
........X.X....XX..X.
.......X.X....XX..X..
......X.X....XX..X...
.....X.X....XX..X....
....X.X....XX..X.....
...X.X....XX..X......
..X.X....XX..X.......
.X.X....XX..X........
X.X....XX..X.........
.X....XX..X.........X
X....XX..X.........X.
....XX..X.........X.X
...XX..X.........X.X.
..XX..X.........X.X..
.XX..X.........X.X...

108/22x22 (6x1, 5x19, 4x1, 3x1) (NOTE: deleting 9 rows/cols from the perfect 31x31 gives 106)
.XXX............X...XX
X.X.X..X..X...........
XX...X..X..X..........
X..X..X..X..X.........
.X....XX.....X....X...
..X..X...X....X...X...
...XX...X......X..X...
.X..X.......X.X..X....
..X...X....X...X.X....
...X.X....X..X...X....
.X.......XX....X...X..
..X.....X...XX.....X..
...X...X...X..X....X..
....X....X.X.X..X.....
.....X.X....X..XX.....
......X.X.X...X.X.....
X............XXX....X.
.......XXX.......X..X.
....XXX............XX.
..........XXX.....X..X
X...............XXX...
X..................X.X

108/22x22 (5,4) (NOTE: deleting 9 rows/cols from the perfect 31x31 only gives 106)
.....XX..X.XX.........
.....X.XX.X...X.......
......X.X........XX.X.
.......X...X.X.X.....X
.........XX.....X...XX
XX......XX.....X......
X.X...XX........X.....
.X.X..X...X..X........
.XX..X.............X.X
X...XX.......X...X....
.X..X..X....X.....X...
X..X........X.X.....X.
X.........XX......XX..
...X...X.X.......X.X..
.X.........X..X.XX....
...X.X.........XX.X...
....X.X.......XX...X..
..X......X...XX...X...
..X.......X.X..X.X....
........X...XX..X..X..
..X.X......X........X.
...XX...X............X

115/23x23 (5)  (NOTE: deleting 8 rows/cols from the perfect 31x31 only gives 114)
.....XXX......X.....X..
......X.XX..X........X.
.......XX..X.X.X.......
.....X....XX....X.....X
.........XX......XXX...
X..X.X..X........X.....
XX....X....X......X....
X.X....X..X.X..........
.XX..X...X...X.........
.X..X...X.X...X........
...XX..X.X......X......
..XX..X........X...X...
.X.....X...........X.XX
..X.....X.......X.X.X..
X........X.....X....X.X
..X........X..X..X...X.
...X......X..X......XX.
....XX.........X..X..X.
....X.X......X...X....X
....X......XX......XX..
X............XX.X..X...
.X..........X..XXX.....
...X........X.X...X...X

122/24x24
X...X....X............XX
...X....X............XX.
..X....X............XX.X
.X....X............XX.X.
X....X............XX.X..
....X...........XX.X....
...X...........XX.X....X
..X...........XX.X....X.
.X...........XX.X....X..
X...........XX.X....X...
...........XX.X....X...X
..........XX.X....X...X.
.........XX.X....X...X..
........XX.X....X...X...
.......XX.X....X...X....
......XX.X....X...X.....
.....XX.X....X...X.....X
.....X.X....X...X.....X.
....X.X....X...X.....X..
...XXX....X...X.....X...
..XX.....X...X.....X....
.XX.X...X...X.....X.....
XX.X...X...X.....X......
X.X...X...X.....X.......

130/25x25
X...X....X............XX.
...X....X............XX.X
..X....X............XX.X.
.X....X............XX.X..
X....X............XX.X...
....X...........XX.X....X
...X...........XX.X....X.
..X...........XX.X....X..
.X...........XX.X....X...
X...........XX.X....X...X
...........XX.X....X...X.
..........XX.X....X...X..
.........XX.X....X...X...
........XX.X....X...X....
.......XX.X....X...X.....
......XX.X....X...X.....X
.....XX.X....X...X.....X.
.....X.X....X...X.....X..
....X.X....X...X.....X...
...XXX....X...X.....X....
..XX.....X...X.....X.....
.XX.X...X...X.....X......
XX.X...X...X.....X.......
X.X...X...X.....X........
.X...X...X.....X.........

138/26x26
.X...X.....X............XX
X..X.....X............XX.X
..X.....X............XX.X.
.X.....X............XX.X..
......X............XX.X...
X....X............XX.X....
....X............XX.X....X
...X............XX.X....X.
..X............XX.X....X..
.X............XX.X....X...
.............XX.X....X...X
X...........XX.X....X...X.
...........XX.X....X...X..
..........XX.X....X...X...
.........XX.X....X...X....
........XX.X....X...X.....
.......XX.X....X...X.....X
......XX.X....X...X.....X.
.....XX.X....X...X.....X..
....XX.X....X...X.....X...
...XX.X....X...X.....X....
..XX.X....X...X.....X.....
.XX.X....X...X.....X......
.X.X....X...X.....X.......
X.X....X...X.....X........
XX....X...X.....X.........

147/27x27
..X...X.....X............XX
.X...X.....X............XX.
X...X.....X............XX.X
...X.....X............XX.X.
..X.....X............XX.X..
.X.....X............XX.X...
X.....X............XX.X....
.....X............XX.X....X
....X............XX.X....X.
...X............XX.X....X..
..X............XX.X....X...
.X............XX.X....X...X
X............XX.X....X...X.
............XX.X....X...X..
...........XX.X....X...X...
..........XX.X....X...X....
.........XX.X....X...X.....
........XX.X....X...X.....X
.......XX.X....X...X.....X.
......XX.X....X...X.....X..
.....XX.X....X...X.....X...
....XX.X....X...X.....X....
...XX.X....X...X.....X.....
..XX.X....X...X.....X......
.XX.X....X...X.....X.......
XX.X....X...X.....X........
X.X....X...X.....X.........

147/27x27 (3x3 cells, ~6x6,12x12 cells)
......X....XXX.........X..X
........X.X.X.X.......X..X.
.......X.X...XX......X..X..
........XX.....XX...X.....X
.......X...X...X.X.X.....X.
......X...X.....XXX.....X..
X....X...........X...XX...X
..X.X...........X....X.X.X.
.X.X...........X......XXX..
..XX..........X...XX......X
.X...X.......X....X.X....X.
X...X.......X......XX...X..
XX.........X..X.X..........
X.X.......X..X.X...........
.XX......X..X....X.........
...XX...X....X...X.........
...X.X.X....X...X..........
....XXX.......XX...........
.....X...XX........X...X...
....X....X.X......X...X....
...X......XX........XX.....
..X...XX............X.X....
.X....X.X..........X.X.....
X......XX.........X....X...
..X..X..X..X............X..
.X..X..X..X...............X
X..X..X..X...............X.

156/28x28
....X...X.....X...........XX
...X...X.....X...........XX.
..X...X.....X...........XX.X
.X...X.....X...........XX.X.
X...X.....X...........XX.X..
...X.....X...........XX.X...
..X.....X...........XX.X....
.X.....X...........XX.X....X
X.....X...........XX.X....X.
.....X...........XX.X....X..
....X...........XX.X....X...
...X...........XX.X....X...X
..X............X.X....X...X.
.X............X.X....X...X..
X............XXX....X...X...
...........XX.X...X...X.....
..........XX.X...X...X.....X
.........XX.X...X...X.....X.
........XX.X...X...X.....X..
.......XX.X.......X.....X...
......XX.X....X..X.....X....
.....XX.X....X..X.....X.....
....XX.X....X..X.....X......
...XX.X....X........X.......
..XX.X....X...X....X........
.XX.X....X...X....X.........
XX.X....X...X....X..........
X.X....X...X....X...........

165/29x29
....X...X.....X............XX
...X...X.....X............XX.
..X...X.....X............XX.X
.X...X.....X............XX.X.
X...X.....X............XX.X..
...X.....X............XX.X...
..X.....X............XX.X....
.X.....X............XX.X....X
X.....X............XX.X....X.
.....X............XX.X....X..
....X............XX.X....X...
...X............XX.X....X...X
..X............XX.X....X...X.
.X............XX.X....X...X..
X............XX.X....X...X...
............XX.X....X...X....
...........XX.X....X...X.....
..........XX.X....X...X.....X
.........XX.X....X...X.....X.
........XX.X....X...X.....X..
.......XX.X....X...X.....X...
......XX.X....X...X.....X....
.....XX.X....X...X.....X.....
....XX.X....X...X.....X......
...XX.X....X...X.....X.......
..XX.X....X...X.....X........
.XX.X....X...X.....X.........
XX.X....X...X.....X..........
X.X....X...X.....X...........

175/30x30
.X....X...X.....X............X
X....X...X.....X............XX
....X...X.....X............XX.
...X...X.....X............XX.X
..X...X.....X............XX.X.
.X...X.....X............XX.X..
X...X.....X............XX.X...
...X.....X............XX.X....
..X.....X............XX.X....X
.X.....X............XX.X....X.
X.....X............XX.X....X..
.....X............XX.X....X...
....X............XX.X....X...X
...X............XX.X....X...X.
..X............XX.X....X...X..
.X............XX.X....X...X...
X............XX.X....X...X....
............XX.X....X...X.....
...........XX.X....X...X.....X
..........XX.X....X...X.....X.
.........XX.X....X...X.....X..
........XX.X....X...X.....X...
.......XX.X....X...X.....X....
......XX.X....X...X.....X.....
.....XX.X....X...X.....X......
....XX.X....X...X.....X.......
...XX.X....X...X.....X........
..XX.X....X...X.....X.........
.XX.X....X...X.....X..........
XX.X....X...X.....X...........

186/31x31 (perfect)
XX.X....X...X.....X............
X.X....X...X.....X............X
.X....X...X.....X............XX
X....X...X.....X............XX.
....X...X.....X............XX.X
...X...X.....X............XX.X.
..X...X.....X............XX.X..
.X...X.....X............XX.X...
X...X.....X............XX.X....
...X.....X............XX.X....X
..X.....X............XX.X....X.
.X.....X............XX.X....X..
X.....X............XX.X....X...
.....X............XX.X....X...X
....X............XX.X....X...X.
...X............XX.X....X...X..
..X............XX.X....X...X...
.X............XX.X....X...X....
X............XX.X....X...X.....
............XX.X....X...X.....X
...........XX.X....X...X.....X.
..........XX.X....X...X.....X..
.........XX.X....X...X.....X...
........XX.X....X...X.....X....
.......XX.X....X...X.....X.....
......XX.X....X...X.....X......
.....XX.X....X...X.....X.......
....XX.X....X...X.....X........
...XX.X....X...X.....X.........
..XX.X....X...X.....X..........
.XX.X....X...X.....X...........