Для надсилання запиту за допомогою php ви можете використати даний приклад

    $ch = curl_init();
    curl_setopt($ch, CURLOPT_URL, 'http://orders.novaposhta.ua/xml.php');
    curl_setopt($ch, CURLOPT_RETURNTRANSFER, 1);
    curl_setopt($ch, CURLOPT_HTTPHEADER, Array("Content-Type: text/xml"));
    curl_setopt($ch, CURLOPT_HEADER, 0);
    curl_setopt($ch, CURLOPT_POSTFIELDS, $xml);
    curl_setopt($ch, CURLOPT_POST, 1);
    curl_setopt($ch, CURLOPT_SSL_VERIFYPEER, 0);
    $response = curl_exec($ch);
    curl_close($ch);

UPDATED Список міст, де є представництва Нової Пошти
Приклад запиту

    <?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
    <file>
    <auth>363e5b2b2fb02543a9cedc6e4f1470bc</auth>
    <citywarehouses/>
    </file>

Приклад відповіді

    <?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
    <response>
    <responseCode>200</responseCode>
    <result>
    <cities>
    <city>
    <nameRu>Днепропетровск</nameRu>
    <nameUkr>Дніпропетровськ</nameUkr>
    <nameRegionRu>Днепропетровск</nameRegionRu>
    <nameRegionUkr>Дніпропетровськ</nameRegionUkr>
    <id>1</id>
    </city>
    <city>
    <nameRu>Донецк</nameRu>
    <nameUkr>Донецьк</nameUkr>
    <nameRegionRu>Донецк</nameRegionRu>
    <nameRegionUkr>Донецьк</nameRegionUkr>
    <id>2</id>
    </city>
    ...
    </cities>
    </result>
    </response>

Список відділень Нової Пошти у обраному місті

Приклад запиту

    <?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
    <file>
    <auth>363e5b2b2fb02543a9cedc6e4f1470bc</auth>
    <warenhouse/>
    <filter>Бровари</filter>
    </file>

Приклад відповіді

    <?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
    <response>
    <responseCode>200</responseCode>
    <result>
    <whs>
    <warenhouse>
    <city>Бровари</city>
    <cityRu>Бровары</cityRu>
    <address>Відділення N1: вул. Кутузова, 125</address>
    <addressRu>Отделение N1: ул. Кутузова, 125</addressRu>
    <number>1</number>
    <wareId>19</wareId>
    </warenhouse>
    <warenhouse>
    <city>Бровари</city>
    <cityRu>Бровары</cityRu>
    <address>Відділення N2 (до 30 кг): вул. Київська, 302</address>
    <addressRu>Отделение N2 (до 30 кг): ул. Киевская, 302</addressRu>
    <number>2</number>
    <wareId>228</wareId>
    </warenhouse>
    </whs>
    </result>
    </response>