df = pd.DataFrame({'b':[False,True,False,True,False]})

# changes all False values to NaN
df.loc[~df['b'], 'b'] = np.nan

print(df.to_dict())
# {'b': {0: nan, 1: 1.0, 2: nan, 3: 1.0, 4: nan}}

In[200]:
df = pd.DataFrame({'b':[False,True,False,True,False]})
df['b'] = df['b'].astype(np.object)
# changes all False values to NaN
df.loc[df['b']==False, 'b'] = np.nan
df

Out[200]:
      b
0   NaN
1  True
2   NaN
3  True
4   NaN

KeyError: '[-1 -2 -1 -2 -1] not in index'

print(type(df['b'].iloc[0]))
print(type(df['b'].iloc[1]))
<class 'float'>
<class 'bool'>